物性/CO2の相平衡

　【構成】
　　　(1) 水と二酸化炭素： ①相溶性(全体観)、②圧力vs水の溶解量図、③圧力vs水へのCO₂溶解量図、
④水の量に対する平衡圧力図、⑤ハイドレート生成領域図
　　　 (2) 水とエタノールと二酸化炭素
　　　 (3) アルコールと二酸化炭素　：　　①エタノールとCO₂の相平衡図、
②イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図、
　　　(4) トルエンと二酸化炭素、　　　(5) ヘプタン、アセトン、ヘキサンと二酸化炭素
　　　 (6) トリグリセリド(中性脂肪)と二酸化炭素

(1) 水と二酸化炭素の相平衡

二酸化炭素は非極性流体で、水は極性流体のためお互いに余り溶解しません。水に二酸化炭素が溶解するとイオン化し、炭酸水になり、ペーハがpH=3以下の酸性水溶液になります。二酸化炭素に多量の水を溶解させたい場合はエタノール等の助剤/エントレーナを使用します((2)項参照)。また、二酸化炭素は水とハイドレート/クラスレートを生成するため、高圧状態で配管等が閉塞する場合があるので注意が必要です。

① 相溶性 (全体観)

二酸化炭素と水の相溶性

注記：pH図は以下の文献データを基に曲線を滑らかにしたイメージ図です：
　・The Journal of Supercritical Fluids,129-137 (10) 2013
　・International Journal of Greenhouse Gas Control, 190-203 (66) 2017

② 圧力 vs 二酸化炭素への水の溶解量図

　③ 圧力 vs 水への二酸化炭素の溶解量図

　④ 水の量に対する平衡圧力　図

⑤　二酸化炭素のハイドレート　図　(相記載が誤っているかもしれません)

(2) 水とエタノールと二酸化炭素

水とエタノールの混合液は、エタノール濃度が約60%(74mol%=88wt%)の時、体積収縮率が最も大きくなり、水分子とエタノール分子が最もコンパクトに存在しています。ウイスキーは、その状態で樽の中で7～12年程度熟成させる事により香味、味、多様さをかもし出すそうです。　　(ウイスキーの科学/知るほどに飲みたくなる｢熟成の神秘｣古賀邦正著p.174より)

系の自由度を規定する考え方に、ギブズの「相律」があります。
　　　　　F = C - P + 2　　　　　　F：自由度、C：成分の数、P：相の数
　例えば、CO₂のみの１成分の系(C=1)で２相(液相と気相:P=2)の場合、F=1-2+2=1で自由度が１となり、例えば、温度を決めれば、圧力が一義的に決まります。

　水、アルコール、CO₂の３成分の系(C=3)で２相(液相と超臨界相:P=2)の場合、F=3-2+2=3で、自由度が３になります。
　このため、例えば、圧力 15MPa、温度 50℃と二つの状態量を決め、1成分の濃度、例えば、水が3wt%と決めると、エタノール(30%)とCO₂(67%)の濃度は一義的に決まります。

　例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、四級アンモニウム、[N-(CH₃)₄]⁺OH^-)水溶液は、半導体等の現像液として利用されていますが、これだけでは超臨界CO₂に溶解しません。
　この場合、以下で相溶させる事ができます。

TMAH= 2.8wt% 　CO₂　=44.4% 　水　　= 2.8% 　エタノール=50%

水とエタノールと二酸化炭素三成分系の相平衡図

(3) アルコールと二酸化炭素

　アルコールは、助剤(エントレーナ、モディファイア)として良く利用されます。
　これはCO₂とアルコールが相溶する圧力(二成分系の臨界温度)が比較的低く、特にエタノールは食品にも良く利用されるためです。超臨界CO₂へ各種アルコールや溶媒が2mol%溶解する時の2成分系の臨界圧力(Pc)と臨界温度(Tc)を縦軸に取り、横軸に各種アルコール、溶媒のSP値(溶解度パラメータ)を示したものを右図に示します。
　例えば、超臨界CO₂98mol%とエタノール(δ=26.5)2mol%の混合流体は、Pc=7.8MPa以上、Tc=35℃以下で完全相溶(ひとつの相)となり、その逆では、液液の二つの相となります。
　脂肪族炭化水素(ペンタン～デカン)の2成分系のPcとTcは、超臨界CO₂のSP値(δ=4.8 @ 8MPa,40℃)から離れる、大きくなるにつれて大きな値になります。
　一方、アルコールは、逆に炭素数が多くなる(SP値が小さくなる)と2成分系のPcとTcが大きくなります。これは、アルコールの-OH基とCO₂のインターラクションが小さくなるからと考えられます。
　下図に2mol%のアルコールと、98mol%のCO₂の二成分溶液が相溶(一相)する下限圧力(Pc)と上限温度(Tc)を示します。
SP値(溶解度パラメータ)とアルコール、有機溶媒の相平衡

アルコールの物性

名称	沸点	臨界圧力	臨界温度	ＳＰ値	爆発限界	HPG温度	分子量
メタノール	65℃	8.1MPa	239℃	29.2	6.0～36vol%	95℃	32
エタノール	78℃	6.4MPa	243℃	26.4	3.3～19vol%	108℃	46
イソプロパノール (IPA)	82℃	4.8MPa	235℃	23.5	2.0～13vol%	113℃	60
CO₂	-78℃	7.4MPa	31℃	12.8 @20MPa,60℃		-	44

注記：HPG温度は、0.2MPa-gになる概略温度。
　　　　高圧ガス保安法では｢常用の温度において0.2MPa以上であって、
　　　　現にその圧力が0.2MPa以上であるもの｣は液化ガスとの解釈になるので注意の事。

　　右図と下図に二酸化炭素とアルコール系の二成分系の相平衡図を示します。赤線、緑線、青線よりも高い圧力にすると二酸化炭素とアルコールは一相系となり、アルコールは二酸化炭素と濃度に関係なくお互いに溶け合います。
　　逆に圧力が低いと二酸化炭素とアルコールの二つの液相(①アルコールが溶解した二酸化炭素の液相、②二酸化炭素が溶解したアルコールの液相)が生じます。即ち、アルコール濃度により｢相｣が変化するため、二成分系の超臨界状態ではありませんが、各々の相は高圧の二酸化炭素が存在することにより、興味ある性質を示します。

メタノール、イソプロパノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

① エタノール(エチルアルコール)とCO₂の相平衡図

Ｃ₂Ｈ₅ОＨ、Ｃ₂Ｈ₆О
密度：789 kg/㎥ @ 20℃

エタノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

② イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図

Ｃ₃Ｈ₇ОＨ、Ｃ₃Ｈ₈О
密度：786 kg/㎥ @ 20℃
イソプロパノール(IPA)とCO2の二成分系の低圧相平衡図

上図出典：J.Chem.Thermodynamics,32,685 (2000)
J.Chem.Eng.Data,48,1384(2003)より加工

イソプロパノール(IPA)と二酸化炭素の二成分系の相平衡図

(4) トルエンと二酸化炭素の相平衡図

Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₈
密度：867 kg/㎥ @ 20℃

トルエンと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

(5) ヘプタン、アセトン、ヘキサンと二酸化炭素溶解度図

ヘプタン　　M.W.=100.21
	ＣＨ₃(ＣＨ₂)₅ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₆
	Tc	267.0 ℃	Pc	2.70 MPaA
	B.P.	98.4 ℃	S.P.	15.3
	右図出典：X. Xingら, Fuel V 299,120909 (2021)

ヘプタン、ヘキサン、アセトンの溶解度図

アセトン　　M.W.=58.08
	ＣＨ₃ＣОＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₆О₁
	Tc	235.0 ℃	Pc	4.70 MPaA
	B.P.	56.2 ℃	S.P.	15.5
	右図出典：https://mb.uni-paderborn.de/fileadmin-mb/tdy/Publikationen/Veroeffentlichungen/CO2_Ketones-2.pdf

ヘキサン　　M.W.=86.18
	ＣＨ₃(ＣＨ₂)₄ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₄
	Tc	234.7 ℃	Pc	2.99 MPaA
	B.P.	68.7 ℃	S.P.	14.9
	右図出典：J of Chemical & Eng'ng Data, 26, 53-55 (1981) 他

(6) トリグリセリドの溶解度図

トリグリセリドの溶解度図

トリグリセリドは、天然物油脂で、天然物由来の多数の飽和、不飽和脂肪酸のからなる複雑な脂質混合物です。

油脂の溶解度は、油脂の揮発性が高まる60℃以上では、CO₂密度を高くすると飛躍的に溶解度が大きくなる領域があり、 70℃で、密度が1000kg/㎥前後以上では相溶領域になります。このため、油脂類の抽出操作では、高圧/高密度･高温を選択し、効率を上げる場合があります。詳細は、高圧超臨界CO₂抽出の特徴を参照下さい。

トリグリセリドの溶解度図

又、左図の密度900kg/㎥に縦両矢で示すように、同じ密度であっても、油脂類の揮発性が高くなる80℃の方が溶解度が大きくなります。