全体観を把握する目的で色々な公表情報を基に作成していますため、整合性が取れていない場合もあります。自ら検証してから御使用下さい。

   【構成】
   (1) 水と二酸化炭素 : ①相溶性(全体観)、②圧力vs水の溶解量図、③圧力vs水へのCO₂溶解量図、
④水の量に対する平衡圧力図、⑤ハイドレート生成領域図
   (2) 水とエタノールと二酸化炭素
   (3) アルコールと二酸化炭素 (工事中)①エタノールとCO₂の相平衡図
②イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図

 

(1) 水と二酸化炭素の相平衡

  二酸化炭素は非極性流体で、水は極性流体のためお互いに余り溶解しません。水に二酸化炭素が溶解するとイオン化し、炭酸水になり、ペーハがPh=3以下の酸性水溶液になります。二酸化炭素に多量の水を溶解させたい場合はエタノール等の助剤/エントレーナを使用します(他項参照)。また、二酸化炭素は水とハイドレート/クラスレートを生成するため、高圧状態で配管等が閉塞する場合があるので注意が必要です。

① 相溶性 (全体観)

二酸化炭素と水の相溶性
② 圧力vs二酸化炭素への水の溶解量 図圧力vs二酸化炭素への水の溶解量 図
③ 圧力vs水への二酸化炭素の溶解量 図圧力vs水への二酸化炭素の溶解量 図
④ 水の量に対する平衡圧力 図

水の量に対する二酸化炭素との平衡圧力 図 水の量に対する二酸化炭素との平衡圧力 図

⑤ 二酸化炭素のハイドレート 図 (相記載が誤っているかもしれません)二酸化炭素のハイドレート 図

 

(2) 水とエタノールと二酸化炭素このページのトップへ

体積収縮率 水とエタノールの混合液は、エタノール濃度が約60%(74mol%=88wt%)の時、体積収縮率が最も大きくなり、水分子とエタノール分子が最もコンパクトに存在しています。ウイスキーは、その状態で樽の中で7~12年程度熟成させる事により香味、味、多様さをかもし出すそうです。  (ウイスキーの科学/知るほどに飲みたくなる「熟成の神秘」古賀邦正著p.174より)

系の自由度を規定する考え方に、ギブズの「相律」があります。
     F = C - P + 2      F:自由度、C:成分の数、P:相の数
 例えば、CO₂のみの1成分の系(C=1)で2相(液相と気相、P=2)の場合、F=1-2+2=1で自由度が1となり、例えば、温度を決めれば、圧力が一義的に決まります。

 水、アルコール、CO₂の3成分の系(C=3)で2相(液相と超臨界相、P=2)の場合、F=3-2+2=3で、自由度が3になります。
 このため、例えば、圧力 15MPa、温度 50℃と二つの状態量を決め、1成分の濃度、例えば、水が3wt%と決めると、エタノール(30%)とCO₂(67%)の濃度は一義的に決まります。

 例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、四級アンモニウム、[N-(CH3)4]+OH-)水溶液は、半導体等の現像液として利用されていますが、これだけでは超臨界CO₂に溶解しません。
この場合、以下で相溶させる事ができます。
 TMAH= 2.8wt%
 CO₂ =44.4%
 水  = 2.8%
 エタノール=50%
体積収縮率
水とエタノールと二酸化炭素三成分系の相平衡図

水とエタノールと二酸化炭素三成分系の相平衡図

 

(3) アルコールと二酸化炭素 (工事中)このページのトップへ

  アルコールは、助剤(エントレーナ、モディファイア)として良く利用されます。
  これはCO₂とアルコールが相溶する圧力(二成分系の臨界温度)が比較的低く、特にエタノールは食品にも良く利用されるためです。超臨界CO₂へ各種アルコールや溶媒が2mol%溶解する時の2成分系の臨界圧力(Pc)と臨界温度(Tc)を縦軸に取り、横軸に各種アルコール、溶媒のSP値(溶解度パラメータ)を示したものを右図に示します。
  例えば、超臨界CO₂98mol%とエタノール(δ=26.5)2mol%の混合流体は、Pc=7.8MPa以上、Tc=35℃以下で完全相溶(ひとつの相)となり、その逆では、液液の二つの相となります。
  脂肪族炭化水素(ペンタン~デカン)の2成分系のPcとTcは、超臨界CO₂のSP値(δ=4.8 @ 8MPa,40℃)から離れる、大きくなるにつれて大きな値になります。
  一方、アルコールは、逆に炭素数が多くなる(SP値が小さくなる)と2成分系のPcとTcが大きくなります。これは、アルコールの-OH基とCO₂のインターラクションが小さくなるからと考えられます。
  下図に、2mol%のアルコールと、98mol%のCO₂の二成分溶液が相溶(一相)する下限圧力(Pc)と上限温度(Tc)を示します。
SP値(溶解度パラメータ)とアルコール、有機溶媒の相平衡  アルコールと二酸化炭素の二成分系の臨界条件 メタノール、エタノール、イソプロパノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図
アルコールの物性
名称沸点臨界圧力臨界温度SP値爆発限界HPG温度分子量
メタノール65℃8.1MPa239℃29.26.0~36vol%95℃32
エタノール78℃6.4MPa243℃26.43.3~19vol%108℃46
イソプロパノール
(IPA)
82℃4.8MPa235℃23.52.0~13vol%113℃60
CO₂-78℃7.4MPa31℃12.8 @20MPa,60℃-44

注記:HPG温度は、0.2MPa-gになる概略温度。
    高圧ガス保安法では「常用の温度において0.2MPa以上であって、
    現にその圧力が0.2MPa以上であるもの」は液化ガスとの解釈になるので注意の事。


  右図と下図に二酸化炭素とアルコール系の二成分系の相平衡図を示します。赤線、緑線、青線よりも高い圧力にすると二酸化炭素とアルコールは一相系となり、アルコールは二酸化炭素と濃度に関係なくお互いに溶け合います。
  逆に圧力が低いと二酸化炭素とアルコールの二つの液相(①アルコールが溶解した二酸化炭素の液相、②二酸化炭素が溶解したアルコールの液相)が生じます。即ち、アルコール濃度により「相」が変化するため、二成分系の超臨界状態ではありませんが、各々の相は高圧の二酸化炭素が存在することにより、興味ある性質を示します。

メタノール、イソプロパノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

① エタノールとCO₂の相平衡図このページのトップへ

エタノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

② イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図このページのトップへ

イソプロパノール(IPA)と二酸化炭素の二成分系の相平衡図