物性/CO2の相平衡

【構成】　　　(注記：掲載されている図は文献値より見栄えで加修正していますので、注意してご覧下さい！)
　　(1) 水と二酸化炭素： ①相溶性(全体観)、②圧力vs水の溶解量図、③圧力vs水へのCO₂溶解量図、
④水の量に対する平衡圧力図、⑤ハイドレート生成領域図
　　 (2) 水とエタノールと二酸化炭素
　　 (3) アルコールと二酸化炭素　：　①エタノールとCO₂の相平衡図、
②イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図、
　　(4) トルエンと二酸化炭素、(5) ヘプタン、アセトン、ヘキサンと二酸化炭素
　　 (6) トリグリセリド(中性脂肪)と二酸化炭素、(7) 窒素、酸素、水素、メタンと二酸化炭素

(1) 水と二酸化炭素の相平衡

二酸化炭素は非極性流体で、水は極性流体のためお互いに余り溶解しません。水に二酸化炭素が溶解するとイオン化し、炭酸水になり、ペーハがpH=3以下の酸性水溶液になります。二酸化炭素に多量の水を溶解させたい場合はエタノール等の助剤/エントレーナを使用します((2)項参照)。また、二酸化炭素は水とハイドレート/クラスレートを生成するため、高圧状態で配管等が閉塞する場合があるので注意が必要です。

① 相溶性 (全体観)

二酸化炭素と水の相溶性

注記：pH図は以下の文献データを基に曲線を滑らかにしたイメージ図です：
　・The Journal of Supercritical Fluids,129-137 (10) 2013
　・International Journal of Greenhouse Gas Control, 190-203 (66) 2017

② 圧力 vs 二酸化炭素への水の溶解量図

　③ 圧力 vs 水への二酸化炭素の溶解量図

　④ 水の量に対する平衡圧力　図

⑤　二酸化炭素のハイドレート　図　(相記載が誤っているかもしれません)

(2) 水とエタノールと二酸化炭素

水とエタノールの混合液は、エタノール濃度が約60%(74mol%=88wt%)の時、体積収縮率が最も大きくなり、水分子とエタノール分子が最もコンパクトに存在しています。ウイスキーは、その状態で樽の中で7～12年程度熟成させる事により香味、味、多様さをかもし出すそうです。　　(ウイスキーの科学/知るほどに飲みたくなる｢熟成の神秘｣古賀邦正著p.174より)

系の自由度を規定する考え方に、ギブズの「相律」があります。
　　　　　F = C - P + 2　　　　　　F：自由度、C：成分の数、P：相の数
　例えば、CO₂のみの１成分の系(C=1)で２相(液相と気相:P=2)の場合、F=1-2+2=1で自由度が１となり、例えば、温度を決めれば、圧力が一義的に決まります。

　水、アルコール、CO₂の３成分の系(C=3)で２相(液相と超臨界相:P=2)の場合、F=3-2+2=3で、自由度が３になります。
　このため、例えば、圧力 15MPa、温度 50℃と二つの状態量を決め、1成分の濃度、例えば、水が3wt%と決めると、エタノール(30%)とCO₂(67%)の濃度は一義的に決まります。

　例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、四級アンモニウム、[N-(CH₃)₄]⁺OH^-)水溶液は、半導体等の現像液として利用されていますが、これだけでは超臨界CO₂に溶解しません。
　この場合、以下で相溶させる事ができます。

TMAH= 2.8wt% 　CO₂　=44.4% 　水　　= 2.8% 　エタノール=50%

水とエタノールと二酸化炭素三成分系の相平衡図

(3) アルコールと二酸化炭素

　アルコールは、助剤(エントレーナ、モディファイア)として良く利用されます。
　これはCO₂とアルコールが相溶する圧力(二成分系の臨界温度)が比較的低く、特にエタノールは食品にも良く利用されるためです。超臨界CO₂へ各種アルコールや溶媒が2mol%溶解する時の2成分系の臨界圧力(Pc)と臨界温度(Tc)を縦軸に取り、横軸に各種アルコール、溶媒のSP値(溶解度パラメータ)を示したものを右図に示します。
　例えば、超臨界CO₂98mol%とエタノール(δ=26.5)2mol%の混合流体は、Pc=7.8MPa以上、Tc=35℃以下で完全相溶(ひとつの相)となり、その逆では、液液の二つの相となります。
　脂肪族炭化水素(ペンタン～デカン)の2成分系のPcとTcは、超臨界CO₂のSP値(δ=4.8 @ 8MPa,40℃)から離れる、大きくなるにつれて大きな値になります。
　一方、アルコールは、逆に炭素数が多くなる(SP値が小さくなる)と2成分系のPcとTcが大きくなります。これは、アルコールの-OH基とCO₂のインターラクションが小さくなるからと考えられます。
　下図に2mol%のアルコールと、98mol%のCO₂の二成分溶液が相溶(一相)する下限圧力(Pc)と上限温度(Tc)を示します。
SP値(溶解度パラメータ)とアルコール、有機溶媒の相平衡

アルコールの物性

名称	沸点	臨界圧力	臨界温度	ＳＰ値	爆発限界	HPG温度	分子量
メタノール	65℃	8.1MPa	239℃	29.2	6.0～36vol%	95℃	32
エタノール	78℃	6.4MPa	243℃	26.4	3.3～19vol%	108℃	46
イソプロパノール (IPA)	82℃	4.8MPa	235℃	23.5	2.0～13vol%	113℃	60
CO₂	-78℃	7.4MPa	31℃	12.8 @20MPa,60℃		-	44

注記：HPG温度は、0.2MPa-gになる概略温度。
　　　　高圧ガス保安法では｢常用の温度において0.2MPa以上であって、
　　　　現にその圧力が0.2MPa以上であるもの｣は液化ガスとの解釈になるので注意の事。

　　右図と下図に二酸化炭素とアルコール系の二成分系の相平衡図を示します。赤線、緑線、青線よりも高い圧力にすると二酸化炭素とアルコールは一相系となり、アルコールは二酸化炭素と濃度に関係なくお互いに溶け合います。
　　逆に圧力が低いと二酸化炭素とアルコールの二つの液相(①アルコールが溶解した二酸化炭素の液相、②二酸化炭素が溶解したアルコールの液相)が生じます。即ち、アルコール濃度により｢相｣が変化するため、二成分系の超臨界状態ではありませんが、各々の相は高圧の二酸化炭素が存在することにより、興味ある性質を示します。

メタノール、イソプロパノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

① エタノール(エチルアルコール)とCO₂の相平衡図

Ｃ₂Ｈ₅ОＨ、Ｃ₂Ｈ₆О
密度：789 kg/㎥ @ 20℃

エタノールと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

② イソプロパノール(IPA)とCO₂の相平衡図

図(3)②-1. IPA - CO₂系相平衡図：濃度 vs 圧力

Ｃ₃Ｈ₇ОＨ、Ｃ₃Ｈ₈О、2-プロパノール
密度：786 kg/㎥ @ 20℃　　　 (2-propanol)
消防法第4類危険物アルコール類に該当
　

図(3)②-2. IPA - CO₂系温度 vs 低圧領域溶解度

上図出典：J.Chem.Thermodynamics,32,685 (2000)
J.Chem.Eng.Data,48,1384(2003)より加工

図(3)②-3. IPA - CO₂ 二成分系の臨界軌跡の例

図(3)②-1の破線と◇は、IPAとCO₂2成分系の臨界軌跡を示しており、それを臨界温度vs臨界圧力で表示したのが図(3)②-3です。
　例えば、81℃で一相領域で運転したい場合は、右図の破線より12MPaA以上で運転すれば、二相領域を横切らずに乾燥等の処理が可能になる事を示しています。因みに、81℃の時の臨界圧力は12MPaA、その時のIPA濃度は18.1%である事が図(3)②-1と3より読み取れます。

Tc-Pcの出典：Bulletin of Romanian Chemical Engineering Society,
Vol. 4, No. 2, 2017より加工　http://www.societatea-de-inginerie-chimica.ro/wp-content/uploads/2019/02/BRChES_1_Secuianu.pdf @ 2025.10.30 accessed

(4) トルエンと二酸化炭素の相平衡図

Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₈
密度：867 kg/㎥ @ 20℃

トルエンと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

(5) ヘプタン、アセトン、ヘキサンと二酸化炭素溶解度図

ヘプタン　　M.W.=100.21
	ＣＨ₃(ＣＨ₂)₅ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₆
	Tc	267.0 ℃	Pc	2.70 MPaA
	B.P.	98.4 ℃	S.P.	15.3
	右図出典：X. Xingら, Fuel V 299,120909 (2021)

ヘプタン、ヘキサン、アセトンの溶解度図

アセトン　　M.W.=58.08
	ＣＨ₃ＣОＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₆О₁
	Tc	235.0 ℃	Pc	4.70 MPaA
	B.P.	56.2 ℃	S.P.	15.5
	右図出典：https://mb.uni-paderborn.de/fileadmin-mb/tdy/Publikationen/Veroeffentlichungen/CO2_Ketones-2.pdf

ヘキサン　　M.W.=86.18
	ＣＨ₃(ＣＨ₂)₄ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₄
	Tc	234.7 ℃	Pc	2.99 MPaA
	B.P.	68.7 ℃	S.P.	14.9
	右図出典：J of Chemical & Eng'ng Data, 26, 53-55 (1981) 他

(6) トリグリセリドの溶解度図

トリグリセリドの溶解度図

トリグリセリドは、天然物油脂で、天然物由来の多数の飽和、不飽和脂肪酸のからなる複雑な脂質混合物です。

油脂の溶解度は、油脂の揮発性が高まる60℃以上では、CO₂密度を高くすると飛躍的に溶解度が大きくなる領域があり、 70℃で、密度が1000kg/㎥前後以上では相溶領域になります。このため、油脂類の抽出操作では、高圧/高密度･高温を選択し、効率を上げる場合があります。詳細は、高圧超臨界CO₂抽出の特徴を参照下さい。

トリグリセリドの溶解度図

又、左図の密度900kg/㎥に縦両矢で示すように、同じ密度であっても、油脂類の揮発性が高くなる80℃の方が溶解度が大きくなります。

(7) 窒素、酸素、水素、メタンと二酸化炭素の相平衡図

窒素と二酸化炭素の二成分系の相平衡図

右図出展：工業化学雑誌、69巻2号 p.175-178(1966)
https://www.jstage.jst.go.jp/article/nikkashi1898/69/2/69_2_175/_pdf/-char/ja
注記：上記出展図にexcel図で-20℃曲線、右縦軸数値/MPaAと液相･ガス相表示を重ね合わしている。

Ｎ₂　窒素
分子量：28.02
沸点　：-195.8℃、77.35 Ｋ
臨界圧力：3.29 MPaA

下図に右図より読み取った5MPaGと2MPaGの温度を縦軸とした気液平衡イメージ図を示します。
　例えば、85mol-CO₂%-15mol-N₂％の5MPaG-40℃ガス①100molの温度を下げて行った場合、以下の挙動(イメージ値)になります。
　② 5MPaで、温度を約5.5℃迄下げると液が発生し出します：
　　　②Ｌ= 98.7mol-CO₂% 液(Ｎ₂が1.3%溶解)が数滴発生。
　③ 更に温度を下げ例えば -４℃になると、
　　　③Ｌ = 97.7mol-CO₂%　液(Ｎ₂が2.3%溶解) が 50mol 発生。
　　　③Ｇ = 72.5mol-CO₂%ガスが 50mol 残存。
　④ 更に温度を下げ例えば -20℃になると、
　　　④Ｌ = 96 mol-CO₂% 液(Ｎ₂が4%溶解)が 76mol 発生。
　　　④Ｇ = 51 mol-CO₂%ガスが 24mol 残存。

窒素と二酸化炭素の二成分系の相平衡図

95mol-CO₂%-5mol-N₂％の5MPaG-40℃ガスの温度を下げて行く場合も上記と同様な挙動になり、高濃度CO₂分だけ液発生割合が多くなりますが、液・ガスの濃度は、上記と同一となります。

窒素酸素水素と二酸化炭素の相平衡図

以下に上記と同じ出展、excel図重ね合わせた酸素と水素の二酸化炭素との平衡図と-20℃の二酸化炭素と窒素、酸素、水素、メタン(別出展、-13℃)を一つに纏めた平衡図(出展データと推定データよりなり、イメージ図に近い位置づけです)を右図に示しますが、注意して参照下さい。

水素と二酸化炭素の二成分系の相平衡図

О₂　酸素　⇐(左図)
分子量：32.00
沸点　：-183.0℃、90.15 Ｋ
臨界圧力：5.03 MPaA

Ｈ₂　水素　(右図) ⇒
分子量： 2.02
沸点　：-252.7℃、20.45 Ｋ
臨界圧力：1.30 MPaA

酸素と二酸化炭素の二成分系の相平衡図

メタンと二酸化炭素の二成分系の相平衡図

CＨ₄　メタン　⇐(左図)
分子量： 16.04
沸点　：-161.5℃、111.65 Ｋ
臨界圧力：4.60 MPaA

左図出展：Journal Pre-proof　図2
https://2024.sci-hub.se/8372/492ff49d0ae3a41c70c3a8448ac6164d/deoliveiracavalcantifilho2020.pdf
注記：上記出展図にexcel図で-13℃曲線に液相･ガス相表示を重ね合わしている。